豊田中央研究所 稲垣特別研究室

稲垣特別研究室 研究テーマ

身近に豊富に存在する二酸化炭素、窒素、水などを原料として燃料やプラスチック等の有用物質を合成する触媒技術は、化石資源依存からの脱却を図る人類存亡を賭けた重要な研究課題です。しかし、これらの原料は化学的に非常に安定であり、温和な条件で有用物質に変換させることは極めて困難です。ところが、生物はこういった物質変換を常温・常圧で行っています。例えば、植物は二酸化炭素と水からデンプンを、酵素のニトロゲナーゼは窒素からアンモニアを合成します。これら、生物が長い進化の過程で獲得した高度な物質変換機能を模倣する試みが、様々な分野で始められています。私たちは、「豊田中研オリジナルのナノ空間材料」を利用した独自のアプローチに基づく生体模倣触媒の構築を目指します。

図1.光合成と酵素による小分子の化学変換

図1.光合成と酵素による小分子の化学変換

1.メソポーラス物質の合成

私たちは、世界に先駆けメソポーラス有機シリカ (PMO, Periodic Mesoporous Organosilica) の合成に成功しました(1,2)。PMOは、ナノサイズの規則細孔を有し、かつ骨格内に様々な機能を持つ有機分子を導入できる、新規な多孔材料です。PMOは、架橋有機シラン原料(R[Si(OR')3]n, n ≥ 2)から界面活性剤の自己組織化を利用して合成されます(図2)。PMOの骨格内には、炭化水素、ヘテロ芳香族あるいは金属錯体などの多様な有機基(R)を導入することができます(3,4)。また、骨格内の有機基(R)の密度、分布、配列構造を、原料の分子設計、合成条件の最適化、共縮合法の採用により制御することができます(5-8)。このような構造制御により、PMOの応用の可能性が、触媒や吸着剤に留まらず、光(9,10)や電子(11)デバイスへと拡がっています。

図2.PMOの構造

図2.PMOの構造

  1. Inagaki, S., Guan, S., Fukushima, Y., Ohsuna, T. and Terasaki, O., J. Am. Chem. Soc., Vol. 121, No. 41 (1999), pp.9611-9614. http://dx.doi.org/10.1021/ja9916658
  2. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T. and Terasaki, O., Nature, Vol. 416, No. 6878 (2002), pp. 304-307. http://dx.doi.org/10.1038/416304a
  3. Mizoshita, N., Tani, T. and Inagaki, S., Chem. Soc. Rev., Vol.40 No. 2 ( 2011), pp. 789-800. http://dx.doi.org/10.1039/c0cs00010h
  4. Mizoshita, N. and Inagaki, S., Angew. Chem. Int. Ed., (2015), Vol. 54, No.41 (2015), pp. 11999-12003. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201505538
  5. Maegawa, Y., Mizoshita, N., Waki, M., Tani, T., Shimada, T. and Inagaki, S., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 43, No. 1 (2012), pp. 69-75.
  6. Maegawa, Y., Waki, M., Umemoto, A., Shimada, T. and Inagaki, S., Tetrahedron, Vol. 69, No. 26 (2013), pp. 5312-5318.
  7. Mizoshita, N., Tani, T. and inagaki, S., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 44, No. 3 (2013), pp. 55-61.
  8. Shirai, S., Goto, Y., Mizoshita, N., Ohashi, M., Tani, T., Shimada, T., Hyodo, S. and Inagaki, S., J. Phys. Chem. A, Vol. 114, No. 19 (2010), pp.6047-6054. http://dx.doi.org/10.1021/jp101242g
  9. Tani, T., Mizoshita, N. and Inagaki, S., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 42, No. 1 (2011), pp. 63-69.
  10. Mizoshita, N., Goto, Y., Maegawa, Y., Tani, T. and Inagaki, S., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 42, No. 3 (2011), pp. 19-26.
  11. Fujita, S., Kanazawa, K., Yamamoto, S., Koiwai, A., Inagaki, S., Sugiyama, J. and Kawasumi, M., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 45, No. 4 (2014), pp. 59-69.
2.人工光合成

光合成は、CO2を還元し炭化水素を合成する優れた光触媒機能を示します。光合成の鍵となる機能の一つに光捕集アンテナがあります。光捕集アンテナは、太陽光を効率的に吸収し、そのエネルギーを反応中心に送り込む重要な役割を果たします。私たちは、PMOが光合成に匹敵する優れた光捕集アンテナ機能を示すことを見つけました(12-14)。PMO骨格内の125個分のビフェニル基が吸収した光エネルギーが、細孔内の1個のクマリン分子に対し、100%の量子効率で集約されることを実験的に確認しました(12,15)。更に、PMOの細孔内に光触媒を固定することで、光捕集アンテナと連動したCO2還元(16,17)とO2生成(18)分子光触媒系を初めて構築することができました(19)。また、PMOの骨格有機基を電子ドナーとしたH2生成光触媒系も構築しました(20)。現在、PMOを利用して、酸化と還元触媒を連動させた犠牲剤フリーの分子光触媒系の構築を目指しております。

図3.光捕集アンテナ型CO2還元PMO光触媒

図3.光捕集アンテナ型CO2還元PMO光触媒

  1. Inagaki, S., Ohtani, O., Goto, Y., Okamoto, K., Ikai, M., Yamanaka, K., Tani, T. and Okada, T., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 48, No. 22 (2009), pp. 4042-4046. http://dx.doi.org/10.1002/anie.200900266
  2. Mizoshita, N., Yamanaka, K., Hiroto, S., Shinokubo, H., Tani, T. and Inagaki, S., Langmuir , Vol. 28, No. 8 (2012), pp. 3987-3994. http://dx.doi.org/10.1021/la204645k
  3. Yamamoto, Y., Takeda, H., Yui, T., Ueda, Y., Koike, K., Inagaki, S. and Ishitani, O., Chem. Sci., vol. 5, No. 2(2014), pp. 639-648. http://dx.doi.org/10.1039/c3sc51959g
  4. Yamanaka, K., Okada, T., Goto, Y., Ikai, M., Tani, T. and Inagaki, S., J. Phys. Chem. C, Vol. 117, No. 28 (2013), pp. 14865-14871. http://dx.doi.org/10.1021/jp404691c
  5. Tani, T., Takeda, H., Ohashi, M. and Inagaki, S., R&D Rev. Toyota CRDL, Vol. 42, No. 3 (2011), pp. 27-34.
  6. Takeda, H., Ohashi, M., Tani, T., Ishitani, O. and Inagaki, S., Inorg. Chem., Vol. 49, No. 10 (2010), pp. 4554-4559. http://dx.doi.org/10.1021/ic1000914
  7. Ueda, Y., Takeda, H., Yui, T., Koike, K., Goto, Y., Inagaki, S. and Ishitani, O., ChemSusChem, Vol. 8, No. 3 (2015), pp. 439-442. http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201403194
  8. Ohashi, M., Aoki, M., Yamanaka, K., Nakajima, K., Ohsuna, T., Tani, T. and Inagaki, S., Chem. Eur. J., Vol.15, No. 47 (2009), pp. 13041-13046.
  9. Takeda, H., Ohashi, M., Goto, Y., Ohsuna, T., Tani, T. and Inagaki, S., Chem. Eur. J., Vol. 20, No. 29(2014), pp. 9130-9136. http://dx.doi.org/10.1002/chem.201302815
3.人工酵素

酵素は、活性中心となる金属錯体とそれを取り囲むタンパク質から構成されます。そこでは、タンパク質が金属錯体の立体歪みや電子状態を制御し、特異な触媒機構を発現させていると言われています。私たちは、タンパク質の代りにPMOを利用して、金属錯体に特異な触媒機能を発現させる試みを行っています。これまでに、金属配位子であるフェニルピリジン(PPy))(21)とビピリジン(BPy)(22)基を骨格内に導入した新規PMO(PPy-PMO, BPy-PMO)の合成に成功しております(図4a)。BPy-PMOは、固体配位子として利用することができ、細孔表面に金属錯体を直接固定できます(図4b)。これは、従来の分子リンカーを利用した金属錯体の固定化法と異なり、固体表面に分子レベルで制御された均一な触媒サイトの構築を可能としました。BPy-PMOの細孔表面に直接固定したイリジウム触媒は、芳香族の直接C-Hホウ素化に対し優れた触媒特性を示し、均一系イリジウム触媒よりも高い触媒活性、耐久性、再利用性を示すことが確認されました(22,23)。また、BPy-PMOの細孔表面にルテニウム錯体(光増感剤)と白金(触媒)の両方を固定したところ、水から水素を生成する光触媒機能も確認することができました(22)。BPy-PMOは、高価な金属錯体触媒の回収・再利用を可能とする固定化担体として利用が期待されています。今後、PMOの細孔空間のより緻密な設計により、酵素類似の特異な触媒機能の発現を狙います。

図4.(a) BPy-PMOと(b)イリジウム錯体を固定したBPy-PMOの細孔表面の構造モデル

図4.(a) BPy-PMOと(b)イリジウム錯体を固定したBPy-PMOの細孔表面の構造モデル

  1. Waki, M., Mizoshita, N., Tani, T. and Inagaki, S., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 50, No.49 (2011), pp. 11667-11671. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201104063
  2. Waki, M., Maegawa, Y., Hara, K., Goto, Y., Shirai, S., Yamada, Y., Mizoshita, N., Tani, T., Chun, W.-J., Muratsugu, S., Tada, M., Fukuoka, A. and Inagaki, S., J. Am. Chem. Soc., Vol. 136, No. 10 (2014), pp. 4003-4011. http://dx.doi.org/10.1021/ja4131609
  3. Maegawa Y. and Inagaki, S., Dalton Trans., Vol. 44, No. 29 (2015), pp. 13007-13016