Review

曽布川英夫

　This review summarizes our achievements involved in developing oxygen storage materials in our laboratory, especially, our contributions to the enhancement of the oxygen storage capacity and the thermal stability improvement. In the 1980s, the first generation ceria-zirconia solid solution (CZ) was invented as a remarkable oxygen storage material for automotive catalysts. This material mainly consisted of about 20　mol% zirconia as the doping compound to ceria. To facilitate the valence change process from Ce⁴⁺ to Ce³⁺ causes to the enhancement of the oxygen storage capacity (OSC). In the 1990s, based on the benefit from the new technology which could dissolve more than 20 mol% zirconia in ceria, the second generation CZ were developed. Subsequently, the third generation CZ (known as ACZ) was developed that further improved the thermal stability. Based on the concept of "Diffusion Barrier", ACZ was synthesized by adding alumina to CZ, in which the alumina acting as a diffusion barrier layer inhibited the coagulation of CZ and A at high temperature. By using oxygen storage materials, the automotive catalysts could efficiently reduce NOx emission from automobiles. As a promoter of automotive catalysts, our progress with oxygen storage materials has made a great contribution to automotive catalyst development. Finally, a brief comment on the future trends related to oxygen storage materials is presented.

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　本稿では自動車用三元触媒に使用されている酸素貯蔵材料の酸素貯蔵能を高め，熱安定性を向上させた当社における開発経緯について紹介する。1980年代に酸素貯蔵能に優れる材料として，ジルコニア (ZrO₂) を約20mol%セリア (CeO₂) に固溶させた第1世代セリア-ジルコニア固溶体 (CZ) を開発した。この材料の酸素貯蔵能が高いのはCZ中のCeイオンの価数が4価から3価へと変化しやすくなるためであった。1990年代に20mol%以上のZrO₂をCeO₂に固溶させる新しい技術を開発し，その技術により開発された材料が第2世代CZであった。続けて，さらに耐熱性を付与した第3世代CZのACZを開発した。ACZとは，「拡散障壁コンセプト」に基づいてアルミナ (A) がCZに加えられた材料である。このアルミナ (A) は高温条件におけるCZおよびアルミナ粒子の粗大化を抑制する拡散障壁層として作用するものである。これら3世代にわたるCZを用いた触媒はNOx排出量を大幅に低減可能とした。排気浄化用触媒の補助的材料であった酸素貯蔵材料の進歩が自動車排気のクリーン化に大きな寄与をしたと言うことができる。最後に，酸素貯蔵材料の今後の方向についても触れる。

　

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　Research Report

須田明彦、右京良雄、曽布川英夫、杉浦正洽

　Ceria-zirconia solid solution is essential as a catalytic promoter in three-way catalysts used to clean automobile exhaust gas in order to meet recent severe emission controls. There are many synthesis methods reported in recent years for the synthesis of ceria-zirconia solid solution. However, few reports exist concerning synthesis methods that use mechanical energy of hard milling. The only previous report is by the present authors' and concerns a wet milling process for synthesizing solid solution that is expected to provide a material with high specific surface area. The formation mechanism must be elucidated, because few previous reports exist concerning the phenomena of forming solid solution between whole oxides at around room temperature by the wet milling process. It is necessary to clarify the formation mechanism in order to apply this process to make solid solutions between oxides other than the ceria-zirconia system. The formation mechanism of ceria-zirconia solid solution was examined through the analysis of the phenomena of the formation of the solid solutions by the wet milling process. The mechanism was so-called "mechanical alloying", a phenomenon in which materials are mixed at the atomic level by mechanical energy. The crystallite size of the ceria-zirconia solid solution by the wet milling process finally reached 20 nm, which is thought to be the "critical particle size" at which the fracture mode changes from brittle to ductile.

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　セリア-ジルコニア固溶体は，三元触媒の中で助触媒として用いられている材料であり，排気ガスを近年の厳しい排気ガス規制に適合させるために，なくてはならない存在になっている。近年，セリア-ジルコニア固溶体は，様々な方法によって合成できることが報告されている^1-4)。しかし，機械的な粉砕エネルギーを利用するセリア-ジルコニア固溶体の合成方法は報告例が少ない⁴⁾。とくに比較的高比表面積が期待できる湿式粉砕を用いた合成方法については，筆者ら以外による報告例はない^5-8)。セリア-ジルコニア系以外にも湿式粉砕によって室温付近の温度において酸化物同士の固溶体が生成する現象は他に報告例がほとんどないので，生成機構を明確にする必要がある。生成機構を解明することは，本合成法を他の系の固溶体合成に応用するためにも必要である。湿式粉砕法によって，各種条件でセリア-ジルコニア固溶体の合成を試み，固溶体生成現象を解析した結果，セリア-ジルコニア固溶体の生成機構は，機械的なエネルギーによって物質が原子レベルで混合される現象，いわゆる“メカニカルアロイング”であることがわかった。また，湿式粉砕によって得られるセリア-ジルコニア固溶体の結晶子径は約20nmであり，これは機械的な粉砕過程でこれ以上微細な寸法は得られない“臨界粒径”であることがわかった。

　

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P.14

坂本淑幸、木崎好美、元廣友美

　The amount of oxygen storage and release from catalysts on a millisecond scale (MS-OSC) is believed to play an essential role in automotive three-way catalysts. We have developed a new method to evaluate the MS-OSC based on the rapid detection of reaction products on catalyst surfaces immediately after CO and O₂ injections using pulsed valves by time-of-flight mass spectrometry.

　CO and O₂ were passed over the surface of a slurry-coated catalyst on a planar cordierite substrate initially under high vacuum (10^-7Pa). This allowed the MS-OSC to be directly evaluated as the amount of CO₂ without gas diffusion effects. We applied this MS-OSC measurement technique to the following three catalysts: Pt/CeO₂-ZrO₂ (CeO₂:ZrO₂ = 1:1); Pt/CeO₂-ZrO₂ (CeO₂:ZrO₂ = 5:1); and Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ (CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃ = 46.5:46.5:7.0). Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ was reported to improve the transient catalytic activity on a millisecond scale, which could not be explained by conventional thermo-gravimetric OSC measurements on the scale of seconds. Among these three catalysts, Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ was found to have the highest MS-OSC. This is supported by a previously reported set of engine test results.1)

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　自動車触媒において，ミリ秒での酸素を吸蔵放出する能力 (MS-OSC) は重要と考えられてきたが，これまで直接MS-OSCを評価できる手法はなかった。本研究では，直接，MS-OSCを評価する手法を提案した。本手法は，高真空下での表面科学の手法を用いたものであり，COとO₂のパルスガスと飛行時間型質量分析機器を用いた高速反応解析を実触媒に応用したものである。

　高真空下 (10^-7Pa) に設置したコージェライト上にスラリーコートした触媒表面へ，COとO₂のパルスガスを噴射し，その時生成するCO₂の量からMS-OSCを比較した。この手法により，3つの触媒，Pt/CeO₂-ZrO₂(CeO₂:ZrO₂ =1:1)，Pt/CeO₂-ZrO₂(CeO₂:ZrO₂=5:1)，Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ (CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃ = 46.5:46.5:7.0)の比較を行った。その結果，Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃触媒が最もMS-OSCが高いことがわかった。Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃触媒は，Pt/CeO₂-ZrO₂と比較して一般に測定される秒もしくは分のオーダで測定されるOSCは高くないものの，実車レベルでは過渡反応特性が優れていることがわかっており，今回のMS-OSCの評価結果はこの結果と合致するものであった。

　

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P.20

長井康貴、野中敬正、須田明彦、杉浦正洽

　Oxygen storage/release (OSC) capacity is an important feature common to all three-way catalysts that enables them to efficiently remove harmful compounds such as hydrocarbons, CO and NOx in automotive exhaust gases. In this report, three types of CeO₂-ZrO₂ (Ce:Zr = 1:1 molar ratio) compounds with different OSC were characterized by means of XRD (X-ray diffraction) and XAFS (X-ray absorption fine structure). The relationship between the compoundsﾕ OSC and molecular structure was investigated by quantitative EXAFS curve-fitting analysis. Enhancing the homogeneity of the Ce and Zr atoms in the CeO₂-ZrO₂ solid solution increased OSC performance, and greatly changed the local oxygen environment around Ce and Zr. The improvement in OSC was attributed to the increase in homogeneity of the CeO₂-ZrO₂ solid solution and to the change in the oxygen environment.

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　CeO₂-ZrO₂複合酸化物が持つ高い酸素貯蔵・放出能 (OSC) は，自動車用三元触媒に求められる重要な機能のうちの一つである。本報告では，CeO₂/ZrO₂比の組成が同じでOSCが異なる3種類のCeO₂-ZrO₂を種々の方法で調製し，これら複合酸化物の原子レベルの構造をXRD (X-ray diffraction)およびXAFS (X-ray absorption fine structure) 法により解析した。その結果，CeO₂-ZrO₂固溶体中のCeおよびZr原子の均一性が増加するとOSCが増加することが分かった。さらにCeO₂-ZrO₂固溶体の均一性が増加するにしたがって，CeおよびZr原子周りの酸素の配位環境も著しく変化した。以上から，CeO₂-ZrO₂固溶体の均一性の増加および酸素の配位環境の変化がOSC向上の要因であると結論された。

　

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P.28

鈴木正、森川彰、須田明彦、曽布川英夫、杉浦正洽、
金沢孝明*、鈴木重治*、高田登志広*
(*トヨタ自動車（株）)

　　Further purge performance improvement of the three-way catalyst is necessary because of the atmosphere environment preservation. In this report, for heat-resistance improvement of the CeO₂-ZrO₂ solid solution (CZ) which was equipped with oxygen storage capacity (OSC), we proposed new catalyst promoter "ACZ".

　ACZ consists of CeO₂-ZrO₂ solid solution (CZ) particle with the diffusion barrier layer and the nanometer size, which was made with alumina (A).

　The CZ crystallite size after durability test of the catalyst which contains ACZ was small compared with the usual catalyst and the sintering of the platinum loaded on the catalyst, was also restrained.

　As a result, as for the catalyst which contains ACZ, the oxygen storage capacity and the catalyst activation temperature improved substantially compared with the usual catalyst.

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　大気環境保全のため三元触媒の更なる浄化性能向上が必要である。

　この報告では，酸素貯蔵能 (OSC) を備えたCeO₂-ZrO₂固溶体 (CZ) の耐熱性向上を目的とし，新しい助触媒"ACZ"を提案した。

　ACZは，アルミナ (A) で作られた拡散障壁層とナノメートルサイズのCeO₂-ZrO₂固溶体 (CZ) 粒子から成るものである。

　ACZを含む触媒の耐久試験後のCZ結晶子径は，従来触媒に比べて小さく，触媒上の白金の焼結も抑制された。その結果，ACZを含む触媒は従来触媒に比べて酸素貯蔵量と触媒活性化温度が大幅に向上した。

　

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