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　 電子ジャーナル　技報R&Dレビュー

要旨集●Vol.38 No.2（2004年3月発行）
　特集：Materials Analysis Using Synchrotron Radiation
　Review
P.1

広瀬美治
　Synchrotron radiation (SR) is a tunable, highly oriented, intense X-ray. Its tunability has led to XAFS being used as a common analytical tool, and is particularly useful for examining local structures. In fact, its use is indispensable to the examination of not only amorphous materials or solutions but also multi-component systems. Thanks to the high intensity of SR, it is possible to determine the structure or composition of very small areas or monolayers. Researchers who are faced with difficulties caused by the limits of conventional experimental techniques would be well advised to consider X-ray analysis using SR.
　放射光は波長可変で，指向性の強い，高輝度のX線である。XAFSは，着目した元素周辺の局所構造を明らかにする有力な手法であるが，放射光の波長可変性により，はじめて，どんな元素に対しても応用できるようになり，汎用的な分析手法と言えるようになった。この手法は，非晶質や溶液系にも応用可能であるばかりでなく，多成分系中の微量元素にも適用できるので，もはや，材料解析においては必須のものと言える。放射光の高輝度性，高指向性により微小領域や，モノレーヤの組成や構造も明らかにすることができるようになった。もし従来の分析手法では困難な問題に直面したら，放射光を使えば解決できないか検討して欲しい。

　

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　Research Report
P.10

野中敬正，奥田匠昭

　The electronic states and local structures of cathode materials (LiNi0.8Co0.2O2) for lithium ion batteries are studied by means of in situ XAFS (X-ray absorption fine structure) method. Ni and Co K-edge XAFS spectra of LiNi0.8Co0.2O2 have been obtained using newly developed in situ coin cells. To investigate the electronic and structural changes that accompany capacity fading due to electrochemical cycling and keeping the batteries at high temperatures, cells with different cycling states and operating conditions (temperature, time) were prepared. Upon charging the cell, the Ni and Co K absorption edge shifted to a higher energy, and a good correlation between the range of chemical shifts upon charging and the capacity of the cell was observed. We have also performed first-principles molecular orbital calculations using a discrete variational Xα method to reproduce Ni-K XANES spectra. From quantitative analysis of EXAFS data and the results of molecular orbital calculations, capacity fading was found to be closely related to Jahn-Teller distortion of the NiO6 octahedron.

　リチウムイオン電池正極材料 (LiNi0.8Co0.2O2) の電子状態，局所構造をin situ XAFS法 (X-ray absorption fine structure) を用いて解析した。新規開発したin situ 測定用コイン状セルを用いてLiNi0.8Co0.2O2中のNiおよびCoのK吸収端XAFS測定を実施した。充放電サイクルあるいは高温保存によって電池用容量低下が起きることが知られているが，その際に正極材料内で起きる電子的，構造的変化を調査するためにサイクル数の異なる電池や保存条件の異なる電池を試料として用意した。その結果，電池を充電するに従ってNiおよびCoのX線吸収端が高エネルギー側にシフトすること，その化学シフト量と電池容量との間に相関関係が存在することを見出した。EXAFSスペクトルの解析より，電池容量の低下と (NiO6) 八面体のヤーンテラー歪みとの間に密接な関係が有することを明らかにした。また，DV-Xα法による第一原理分子軌道計算によりNi-K XANESスペクトルの再現を試みた。

　

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P.15

則竹達夫，青木正和，砥綿真一，妹尾与志木，広瀬美治

　Magnesium is considered one of the most promising materials for reversible hydrogen storage, because it has high storage capacity. However, the high thermodynamic stability of magnesium hydride is unfavorable for dehydrogenation processes. Understanding the bonding nature of Mg and H is essential for improving its dehydrogenation performance. Therefore, the charge density distribution in MgH2 was measured. Charge density is typically investigated by X-ray diffraction, but the diffraction intensity from hydrogen atoms is very weak. So far, analyzing the hydrogen in metal hydrides by X-ray diffraction has been difficult. We have overcome this difficulty with precise powder diffraction measurement by synchrotron radiation, which is a highly-brilliant X-ray source. The charge density was analyzed by the MEM/Rietveld method from the measurement data. The results show weak covalent bonds between Mg and H as well as between H and H. The charge density in the interstitial region is extremely low, which denies the existence of metallic bonding. As a result of estimation of the number of electrons within the sphere around the Mg and the H atoms, the ionic charge in MgH2 was represented as Mg1.91+H0.26-. We experimentally revealed that the crystal of MgH2 is stabilized by ionic and weak covalent bonding. We consider that its ionic bonding must be made weaker in order to improve the dehydrogenation performance of MgH2.

　マグネシウムは軽量で水素吸蔵量が多いことから，水素貯蔵材料として有望である。しかし，その水素化物MgH2は熱力学的に非常に安定であるため，水素を放出しにくい特性を持っている。水素放出特性改善には，MgとHの結合状態の解明が重要である。そこで，MgH2の電荷密度分布測定を行った。電荷密度分布はX線回折により解析できるが，水素からのX線回折強度は非常に弱く，これまでX線による金属水素化物中の水素の解析は困難であるとされてきた。そこで，強力なX線源である放射光を用いて精密な粉末X線回折測定を行い，MEM/Rietveld法により電荷密度を解析した。その結果，MgとH間およびHとH間に弱い共有性結合があること，格子間の電荷密度は非常に低く，金属性結合はないことが明らかになった。また，MgおよびH原子のまわりの球内の電子数を見積ることにより，MgH2のイオン価数はMg1.91+H0.26-と表されることがわかった。MgH2結晶はイオン性結合と弱い共有性結合によって安定化していることが実験的に解明された。MgH2の水素放出特性を改善するにはイオン結合性をさらに弱めることが必要と思われる。

　

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