要旨集●Vol.41 No.2（2006年6月発行）
特集：Processing Design of Single Crystals and
Textured Polycrystals for Advanced Electronic Devices
（機能性無機単結晶および配向多結晶の設計・作製技術）
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Review
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P.1
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Development of high performance materials with environmental
compatibility has been strongly desired for electronic
device elements. One of the strategies is the design
of a novel processing method to produce a material
with the optimum microstructure for enhanced physical
properties. Examples are shown as recently developed
processing techniques; a single crystal growth method
to dramatically decrease the dislocation density of
compound semiconductors, and a texture engineering
method to enhance anisotropic properties of polycrystals.
電子デバイス用材料に対する，高機能化および環境調和型への代替要求はますます強まっている。そのための材料開発の指針の一つに，高性能を発現する微組織を実現するためのプロセス設計が挙げられる。その代表例として，最近開発された，化合物半導体の転移欠陥を飛躍的に低減する手法，および，異方的物性を示す無機材料の高配向度多結晶体を作製する手法について概説する。
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Research
Reports
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P.5
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中村大輔、郡司島造、山口聡、伊藤忠、
岡本篤人、近藤宏行、恩田正一、鷹取一雅
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Silicon carbide (SiC) has a range of useful physical,
mechanical and electronic properties that make it
a promising material for next-generation electronic
devices.1, 2) Careful consideration of
the thermal conditions3-6) in which SiC
{0001} is grown has resulted in improvements in crystal
diameter and quality: the quantity of macroscopic
defects such as hollow core dislocations (micropipes),7-9)
inclusions, small-angle boundaries and long-range
lattice warp has been reduced.10,11) But
some macroscopic defects (about 1-10 cm-2)
and a large density of elementary dislocations (~104
cm-2), such as edge, basal plane and screw
dislocations, remain within the crystal, and have
so far prevented the realization of high-efficiency,
reliable electronic devices in SiC (Refs. 12-16).
Here we report a method, inspired by the dislocation
structure of SiC grown perpendicular to the c-axis
(a-face growth),17) to reduce the
number of dislocations in SiC single crystals by two
to three orders of magnitude, rendering them virtually
dislocation-free. These substrates will promote the
development of high-power SiC devices and reduce energy
losses of the resulting electrical systems.
SiC半導体による次世代パワーデバイスの実現が期待されているが，これまで基板となるSiC単結晶中に含まれる高密度の欠陥
(マイクロパイプ欠陥，転位等) が高性能・高信頼性のSiCパワーデバイスの実現を阻んできた。今回，結晶成長方向と欠陥構造との関係を利用した新規結晶成長手法を開発し，世界に先駆けて超高品質
(マイクロパイプ欠陥フリー，低転位密度 (従来比1/100〜1/1000) のSiC単結晶を実現した。今後，主にパワーデバイス全般の超低損失化と省サイズ化に寄与すると考えられる。
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P.11
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Fabrication of dense and highly textured ceramics
is significantly important for the improvement of
their anisotropic properties by the templated grain
growth (TGG) method. Monte Carlo simulation based
on the Potts model was carried out through computation
for the design of TGG processing, in which anisometric
template particles are mixed with fine matrix particles
and organic binder and aligned by tape casting before
heat treatment. Thus, four initial parameters affecting
the microstructure after sintering with isotropic
grain growth were investigated; 1) mixing ratio of
template/matrix particles, 2) size and 3) aspect ratio
of the template particles, and 4) initial porosity
(caused by the removal of binder). The fraction of
oriented grains in the simulated microstructure was
found to increase with increasing template/matrix
mixing ratio and aspect ratio of template, and with
decreasing template size and initial porosity. The
residual porosity was shown to decrease with decreasing
template/matrix mixing ratio and template size, and
with decreasing initial porosity. The study suggests
that computational design would give a guiding principle
in terms of the initial preparation conditions for
the ceramics having both a large fraction of oriented
grains and low residual porosity.
テンプレート粒成長法 (TGG法) で作製する機能性セラミックスの異方的な物理特性を向上させるためには，高密度，高配向度のセラミックスの作製が重要である。そうした機能性セラミックスの設計を目的として，Pottsモデルに基づくモンテカルロシミュレーションを行った。ここで，TGG法は，異方形状のテンプレート粒子と微細なマトリックス粒子およびバインダーの混合工程と，熱処理の前工程として行うテープ成形によるテンプレート粒子の配向工程と，からなる。そこで，作製するセラミックスの微細構造に影響する4つの因子について検討した。つまり，テンプレート粒子の(1)配合割合，(2)粒径，(3)アスペクト比と，(4)初期気孔率
(バインダーの脱脂に起因) である。計算微組織中の配向粒子の割合は，テンプレート粒子の配合割合およびアスペクト比が増大するほど増加し，また，テンプレート粒子の粒径と初期気孔率が減少するほど増加した。さらに，残余気孔率は，テンプレート粒子の割合と粒径および初期気孔率が減少するほど減少した。このように，本研究は，シミュレーションによる設計によって，配向粒子の割合が高く，かつ，残余気孔率が低いセラミックスを合成するための初期条件の選定に重要な指針が得られることを示唆した。
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P.22
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齋藤康善、高尾尚史、谷俊彦、 野々山龍彦、
鷹取一雅、本間隆彦、長屋年厚、中村雅也
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Lead has recently been expelled from many commercial
applications and materials (for example, from solder,
glass and pottery glaze) owing to concerns regarding
its toxicity. Lead zirconium titanate (PZT) ceramics
are high-performance piezoelectric materials, which
are widely used in sensors, actuators and other electronic
devices; they contain more than 60 weight per cent
lead. Although there has been a concerted effort to
develop lead-free piezoelectric ceramics, no effective
alternative to PZT has yet been found.1-14)
Here we report a lead-free piezoelectric ceramic with
an electric-field-induced strain comparable to typical
actuator-grade PZT. We achieved this through the combination
of the discovery of a morphotropic phase boundary
in an alkaline niobate-based perovskite solid solution,
and the development of a processing route leading
to highly <001> textured polycrystals. The ceramic
exhibits a piezoelectric constant
d33 (the induced charge per unit
force applied in the same direction) of above 300
picocoulombs per newton (pC N-1), and texturing
the material leads to a peak d33
of 416 pC N-1. The textured material also
exhibits temperature-independent field-induced strain
characteristics.
環境負荷低減の観点から，従来の鉛含有圧電Pb(Zr, Ti)O3材料に匹敵する性能を有する非鉛圧電材料の開発が要求されている。我々は従来の非鉛材料に比べ大幅に圧電特性を向上させた，ペロブスカイト結晶構造を有する新規組成でかつ結晶軸配向組織を有する環境調和型非鉛圧電セラミックス材料
(Lead-free Piezoelectric Ceramics) を開発した。本報告では，上記材料を作製するために用いた要素技術，すなわち結晶相境界
(MPB (Morphotropic Phase Boundary)) 形成を利用した組成設計技術
((K, Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3固溶体組成），TMC
(Topochemical Micro-crystal Conversion) 法によるペロブスカイト構造NaNbO3板状粒子合成技術，RTGG
(Reactive Templated Grain Growth) 法による結晶軸配向技術について説明し，開発した材料の組成・組織と圧電特性・電界誘起変位特性の関係について紹介する。
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P.29
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Elucidation
of the Formation Mechanism of a Textured Ceramic of a
P-type Thermoelectric Layered Oxide [Ca2CoO3]0.62[CoO2]
（P型層状熱電酸化物[Ca2CoO3]0.62[CoO2]の配向セラミックス生成メカニズムの解明） |
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板原浩、徐元善、李修姃、
野崎洋、谷俊彦、河本邦仁
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The reactive-templated grain growth (RTGG) method
is a powerful fabrication technique for producing
textured ceramics having enhanced performance compared
to those of conventionally prepared non-textured ceramics,
for various functional materials. Its wide applicability
is demonstrated by the fact that the RTGG method using
β-Co(OH)2 templates gave textured
ceramics of p-type thermoelectric layered cobaltites
having various compositions. The orientation degree
of a prepared ceramic, which influences its performance,
depends on the composition of the ceramic. Thus, in
order to determine general guidelines for the production
of a highly textured ceramic, we analyzed the formation
mechanism of the model system [Ca2CoO3]0.62[CoO2]
(CCO: Ca2CoO3 layer + CoO2
layer) ceramic on β-Co(OH)2
templates by using high-temperature X-ray diffraction
(XRD), pole figure, scanning electron microscopy (SEM)
and transmission electron microscopy (TEM). We demonstrated
that a textured CCO ceramic is formed through a series
of in-situ topotactic conversions via intermediate
phases with a preserved CoO2 layer of β-Co(OH)2
templates. In general, we showed, for the first time,
that 'a reaction design with partially preserved crystallographic
similarities' is essential for the fabrication scheme
of a highly textured ceramic with enhanced performance.
反応性テンプレート粒成長 (RTGG) 法は，物性が結晶方位に依存する様々な機能性材料において，無配向セラミックスを凌駕する特性を示す配向セラミックス作製を実現する有力手法である。その有用性は，β-Co(OH)2テンプレートを用いた，各種組成のp型層状熱電コバルト酸化物の配向セラミックス作製例に顕著に示されている。一方，作製するセラミックスの組成により，特性に影響する配向度が異なることが報告されていた。そこで，高配向セラミックスの作製指針を示すために，我々はβ-Co(OH)2と反応補完物質CaCO3とから[Ca2CoO3]0.62[CoO2]（CCO：Ca2CoO3層＋CoO2層）が生成する系をモデルとし，高温XRD，極点図，SEM，TEMにより，その配向継承メカニズムを解析した。その結果，中間相を経由する反応過程において，β-Co(OH)2テンプレートのCoO2層を維持する一連のトポタクティック変換により，配向CCOセラミックスが生成されることがわかった。より一般的には，配向セラミック・プロセスにおいて，「結晶構造の類似性の少なくとも一部分を継承させる」反応設計が，高特性を発現する高配向セラミックス作製に不可欠であることを，初めて明らかにした。
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P.37
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Thermoelectric
Properties of Highly Textured Ca-doped (ZnO)mIn2O3
Ceramics
（Caドープ型(ZnO)mIn2O3配向セラミックスの熱電特性） |
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Highly textured Ca-doped (ZnO)mIn2O3
(m is an integer) ceramics were fabricated
by the reactive templated grain growth (RTGG) method
and their thermoelectric properties were examined.
Platelike ZnSO4・3Zn(OH)2 particles
were used as reactive templates and mixed with
In2O3 and CaCO3 powders
into a stack of tapes. In situ formation and
subsequent sintering resulted in textured Ca-doped
(ZnO)mIn2O3
ceramics. The electrical conductivity of the textured
specimen along the ab-plane was almost two
times larger than that of the textured specimen along
the c-axis and about 30% larger than that of
a nontextured specimen. On the other hand, the Seebeck
coefficients of the textured specimen exhibited a
small anisotropy. The thermal conductivity of the
RTGG specimen along the ab-plane was higher
than that of the RTGG specimen along the c-axis.
However, both specimens showed similar values at high
temperatures. As a result, the Ca-doped specimen along
the ab-plane with a composite phase of (ZnO)3In2O3
and (ZnO)4In2O3 showed
a ZT value of 0.31 (at 1053 K), compared with
0.23 (at 1053 K) for the nontextured specimen.
反応性テンプレート粒成長法 (RTGG法) を用いてCaドープ型(ZnO)mIn2O3配向セラミックスを作製し，その熱電特性を調べた。テンプレートとしてZnSO4・3Zn(OH)2板状粒子を用い，それに補完材料であるIn2O3とCaCO3の粉末を混合したテープ成形体を積層後，熱処理により合成及び焼結を行った。その結果，テープ面と垂直方向にc軸が揃った配向セラミックスを得た。c軸に垂直なab面内の電気伝導度はc軸方向に比べて2倍の値を示した。一方，熱起電力の異方性は小さかった。熱伝導度に関しては，低温でab面内の方がc軸方向に比べて大きいが，高温では異方性が小さくなった。結果として，無次元性能指数
(ZT) の値は温度1053Ｋで0.31を得た。この値は無配向材料の値0.23より高く，現状のn型酸化物バルク材料の中で最も高い値の一つである。
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